پایان نامه ی بررسی برهم کنش کالیکس ازت و مشتقات دی و تری بنزیلی آن با ملکول ید به روش اسپکتروفتومتری در حلال کلروفرم. doc

نوع فایل: word

قابل ویرایش 90 صفحه

چکیده:

دامنه وسیعی از لیگاندهای ماکروسیکل قادر به برهم کنش با کاتیون ها، آنیونها و اجزای خنثی هستند که ماکروسیکل های سنتزی کالیکس از تراکم فنل و فرمالدئید حاصل شده است. ترکیبات کالیکس را به عنوان مدلی مناسب برای طراحی میزبان ماکروسیل ویژه معرفی کرده اند.

در این پایان نامه بر هم کنش کالیکس(4)آرن و مشتقات دی و تری بنزیلی آن با ملکول ید به روش اسپکتروفتومتری در حلال کلروفرم مورد مطالعه قرار گرفته است. وابستگی زمانی نوار انتقال بار حاصل در دما های مختلف مشخص شده است. همچنین ثابت های سرعت شبه مرتبه اول در دما های مختلف برای فراید تشکیل کمپلکس انتقال بار از اطلاعات جذب-زمان طیف های الکترون بدست آمده اند. پارامتر های فعالسازی با استفاده از تئوری های حالت گذار آیرینگ و نمودار های آرنیوس بدست آمده اند.

تاریخچه کالیکسـارن ها:

برای اولین بار در سال 1872 میلادی توسط بایر  از واکنش بین فنل با فرمالدئید استخلافی در موقعیت پارا  در محیط اسیدی یا بازی کالیکسارن حاصل میشد که محصولی چسبناک و ناشناخته بود.]1[ در آن سالها دستگاهها قادر به  تشخیص این مواد نبودند اما بایر آلمانی با اینکه موفق به خالص سازی و شناسائی توده ویسکوز حاصل نشده بود ولی در مقاله ای این واکنش ر ا ثبت کرد.

در دهه 1960-1950 زینک  و همکارانش از واکنش کاتالیست شده بازی پاراآلکیل فنل با فرمالدئید یک محصولی با حلقه چهار عضوی بدست آوردند.]2[ آزمایشات کانفورت  و همکارانش در همان سالها محصولات زینک را که شامل مخلوطی از ترکیبات حلقوی بود، نشان داد]3[

سرانجام گوتچه  و همکارانش در دهه 70 ]4[ بعد از این مخلوط حلقه های 4 تایی ، 6 تایی و 8 تایی را شناسایی کردند ]5 [و در دهه 80 پاراتر سیو بوتیل کالیکس(4)آرن ]6 [و پارا- ترسیو بوتیل کالیس(6)آرن ]7[ و پارا ترسیو بوتیل کالیکس(8)آرن ]8[ را توانستند بدست  آورند. شکلهای 1و 2 پارا ترسیو بوتیل کالیکسارنهای با حلقه های متفاوت را نشان میدهد.

فهرست مطالب:

چکیده

کالیکسـارنها

تاریخچه

جداسازی و تخلیص

نقطه ذوب

ماورای بنفش

طیف جرمی

مطالعه تئوریک بر روی کنفورماسیون کالیکسارن

کنفورماسیون کالیکسارنها در محلول

سنتزکالیکس(4)آرن

سنتز یک مرحله ای در محیط اسیدی

سنتز یک مرحله ای در محیط بازی

سنتز کالیکسارنهای غیرمتقارن و کایرال

مشتق سازی

مشتق سازی از موضع بالا

واکنش هالوژن دار کردن

واکنش نیتراسیون

واکنش اکسیداسیون

اکسیداسیون گروه متیلن

مشتق سازی از موضع پائین

واکنش استری کردن

کاربرد ترکیبات کالیکسارن

تشکیل کمپلکس در کالیکسارنها

تاثیر کنفورماسیون روی خواص کمپلکس کنندگی و یون دوستی کالیکس(4)آرن

دخالت حلال در مکانیسم واکنشها

حلالهای قطبی و یونی کننده مانند آب،اتانول و متیل سولفوکسید: DMSO

حلالهای غیر قطبی مانند بنزن، تتراکلرید کربن و کلروفرم

سینتیک و مکانیسم واکنشهای ترکیبهای کوئوردیناسیون

عاملهای موثر بر سرعت واکنشها

روشهای اندازه گیری سرعت واکنش کمپلکسها

روش ایستا « استاتیک»

روش آمیختن سرعت یا جاری کردن

روش بازگشت به حالت تعادل

طیف سنجی فرابنفش و مرئی

قانون بیرلامبرت

طیف جذبی و جهشهای الکترونی

طیف جذبی انتقال بار

فصل سوم بخش تجربی

روش تحقیق

مواد شیمیایی

وسایل و تجهیزات مورد استفاده

دستگاه UV-Vis، Camspec

روش تهیه محلولها

روش کار

فصل چهارم بحث و نتیجه گیری

بحث و نتیجه گیری

پیوست طیفهای HNMR، CNMR و IR

مراجع

منابع و مأخذ:

1- Bayer, A. Ber. 1875, 5, 25, 280, 10941.

2- Zinke, A; Ziegler. E. Ber. 1941, B74, 1729; idem. Ibid. 1944, 77,264; Zinke. A.; Ziegler. G.; Hossinger, K.; Hoffmann, G. Monatsh, 1948, 79,438; Zinke, A.; Kretz, R.; Leggewie, E.; Hossinger, K. ibid. 1952. 83. 1213.

3- Comforth. J.W.; D Arcy Hart. P.; Nicholls, G. A.; Rees. R. J. W.; Stock, J. A. Br., J. pharmacol. 1955. 10. 73. Also see Cornforth. J. W.; morgan, E.D.; Potts, K. T.; Reces, R., J. W. Terahedron. 1973, 29, 1659.

4- Gutche, C. D.; Muthukrishnam, R., J. Opg. Chem. 1978, 43, 4905.

5- (a) Gutche, C. D.; Igbal. M., Org. Snth. 1990, 68, 234.; (b) Gutche, C. D.; Dhawan. B.;Leonis. M.; Stewart, D. ibid; 1990, 68, 238.; (c) Munch. J. H.; Gutche, C. D. ibid. 1990, 68, 243.

6- Gutche, C. D.; Iqbal, M. Org. Syn., 199068, 234.

7- Gutche, C. D.; Dhawan, B.; Leonis, M.; Stewart, D. Org. Syn., 1990, 68, 238.

8- Munch, J. H.; Gutche, C. D. Org. Syn. 1990, 68, 243.

9- For extensive reviews cf (a) Cram, d. J.; Cram, J. M. Container Molecules and Their Guests, Monogrphs in Supramolecular Chemistry, Stoddart, J. F.; Ed.; Royal. Society of Chemistry, London (1994); (b) Timmerman, P.; Verboom, W.; Reinhoudt, D. N. Terahedron, 1996, 52, 2663.

10- Timmerman, P.; Verboom.W.; Reinhoudt. D. N., Tetrahedron. 1996, 52, 2663,2704

11-Gutsche, C. D. Calixarenes in Monographs in Supramolecular Chemistry.; Stoddart, J. F., Ed.; Royal Society of chemistry; Cambridge, 1989.

12- Gutche, C. D.; dhwan, B.; Levine, J. A.; No. K, H.; Bauer. L.; Tetrahedron. 1983, 39, 409.

13- Ugozzoli. F.; Andreetti, G. D., J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit Chem. 1992, 13, 337.

14- Kalchenko. 0.1.: Lipkowski. J.; Nowakowski, R.; atchenko, V.I.; Visotsky, M. A.;

L.N., 1. Chromatogr. Sci. 1997,35,49.

15 - Glennon. J.O.: Hutshinson. S.: Harris. S. J.; Walker, A.: Mckervey. M.A.: McSweeney. C.C. Anal. Chem.1997. 69. 2207.

16-  Cerioni. G.; Biali, S.E.; Rappoport. Z., Tetrahedron Lell. 1996,37,5797.

Liang, T. M., Laah, K.K, Chem. Ber. 1994, 124,2637.

18- Grootenhuis, P. D. J.; Kollman,. P. A.; Groenen. L. C.; Reinhoudt, D. N.; Van Hummel, G. J.; Ugozzoli. F.; Andreeti, G. D., J. Chem. Soc. 1990, 112, 4165.

19- Roger, J.; Bayard, F.; Decotel, C. J. Chim. Phys. 1990, 87, 1695.

20- Harada, T.; Shinkai, S., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1995, 2231.

21- Gutsche, C. D. ; Pagona. P. F, J. Org. Chem. 1985,50. 5795.

22- (a) Jaime, C; de Mendoza, J.; Prados, P.; Nieto, P. M.; Sanchez, C., J. Org. Chem, 1991, 56, 3372; (b) with A, C. diesters in the cone conformation the resonance position is closer & 33-34; Magrans. J.O.; de Mendoza, J.; Pons.; M: Prados, P.; Org.Chem.1997. 62, 4518.

23- Dahan, E.; Biali, S.E. ibid. 1991. 56, 7269.

24- lnokuehi. F.; Shinkai, S.J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996,601

25- O'Sullivan, P.; Bohmer, V.; Vogt. W.; Paul us, E. F.; Jakobi, R. A.. Chem . Ber. 1994. 127, 427.

26- It is interesting to note that 1 - amino-8-hydroxy-3, 6-naphthalenedisulfonic acid also condenses with HCHO to form a cyclic tetramer, but only one of the 0- positions of each of the naphthalene units is involved; the other bridges are formed to the amino function at C-l ; Pob, B-L.; Chin, L, Y.; Lee, C. W., Tetrahedron Left. 1995,36,3877.

27- (a) Casabianca, H.; Royer, J.; Satrallah, A.; Taty. C. A; Viacans,. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 6595; (b) Shinkai, A; Arimura, T.; Kawabata, H.; Iwamoto, K. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1991, 2429.

28- timmermman, p.; verboom, w.; reinhoudt, D. N.; Arduini, A.; Grandi, S.; Sicuri, A. R.; Pochini, A.; Ungaro, R., Synthesis. 1994, 185.

29- Arduini, A.; Pochini, A.; Sicuri, A. R.; Secchi, A.; Aungaro, R. Gazz. Chim. Ital. 1994.

30- Neda, I.; Plinta, H. J.; Sonnenburg, R.; Fischer, A.; Jones, P. G.; Schmutzler, R.,Chem. Ber. 1995, 128,267.

31- Hamada, F.; Bott, S. G.; Orr, G.W.; Coleman, A.W.; Zhang. H.; Atwood. J. L.. J. Inclusion phenom. 1990, 9, 1950.

32-Van Loon, 1. D; Heida. J. F.; Verboom, W.; Reinhoudt. D. N., Reel. Trav. Chim.Pays. Bas. 1992, 111. 353.

33- Verboom, W.; Durie, A.; Egberink. R.J.M.; Asfari, Z.; Reinhoudt, D. N. J. Org.Chem. 1992,57, 1313.

34- A similar observation has been reported for the N02BF4 induced oxidation of the bis-dihydroxylated, compound 95b which yiekds a diquinone.

35- Reddy, P. A.; Kashyap, R.;Wastson, W. H.; Gutsche,C. D. Isr.j. Chem .1992,377

36- Ninagava, A.; Cho, K., Makromol. Chem. 1985, 186, 1379.

37- Gomar, G.; Seiffarth, K.; Schulz, M.; Zimmermann, J.; Flaming, G., Makromol. Chem. 1990, 191, 81.

38-Groenen, C.; Ruel. B. H. M.; Casnati, A.; Verboom. W.; Pochim, A.; Dngaro. L.; Reinhoudt, D. N. Tetrahedron. 1991,47, 8379.

39- Iwamoto. K.; Araki, K.; Shinkai. S., Tetrahedron. 1991,47,4325.

40- Brunink, J. A.; Verboom, W.; Engbersen. J. F. J.; Harkema S.; Reinhoudt, D. N.

Trav. Chim. Pays. Bas. 1992, 111, 511.

41- Gutsche, C. D.; Dhawan. B.; L. evine. J. A.; No, K. H.; Bauer, L. J. Tetrahedron. 1983,39,409.

42- lzatt, R. M.; Chistensen, J.1; and Hawkins, R. T. U.S. Patent. 1984, 7,477.377.

43- . Taniguchi, H.; E. Nomura, Chem. Lett. 1988, 1773.

44-  Serffarth. K.; Goermar, M. G.; and Bachman; J. Polymer Degradation and stablity. 1989.24, 73.

45- Kondo, Y.: Yamamoto, T.; Manab, 0.; Shinkai, S.. Jpn. Kokai Tokkyo KohQ. 1988.88. 197544.

46- Shinkai, S.; Koreishi, H.; Ueda, K; Arimura, T.; Manabe. 0., Am. Chem. Soc. 1987. 109. 6371.

47- Perrin, R.; Bourakhouadar, M.; Perrin, M.; Oehler. D,; Gharnati, F.; Lecocq. S.; Royer. J.: Decoret, CL Bayard, F. C. R. Acad. Sci., Paris, 1991,312, 1135.

48- Wainwright, K.P.; PCT. Int. Appl. WO 8908092, 1989.

49- Harris, S.1.;Guthrie, J.; Macmanus, M.: McArdle, C;

 Mckervey, M A. Eur. Patent.Appl. EP 432989. 1991

50- Harris. SJ, UK Patent, Appl. GB2 200 909, 1988 Harris, S.      J.: Macmanus. M.; Eur.Patent, Appl. EP 279521.

51- Harris. SJ.:Guthrie, J.; Macmanus, M, Eur. Patent, Appl. EP 262910. 1988.

52-Naoko, M, Eur.Paten t Appl. EP 456497,1991

:53-  B. Kneafsey, J.M.Rooney, SJ. Harris, US Patent, 1990,4,912,183.

55- Grootenhuis. P.DJ.; Kollman,. P.A.; Groenen. L. C.; Reinhoudt, D.N.; Van Hummel. G.J.; Ugozzoli. F.; Andreeti, G.D.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112.4165.

56 - Roger. J.; Bayard, F.; Decotel C. J. Chim. Phys., 1990. 87.1695.

57- Melardi, M, R.; Inorganic Chemistry, theoretical features of coordination chemistry. 1994.

58- Asadian, F.; Bandarchian, F.; Khodakarami, Z,; Zolriastin, F,; Kanooz, E.; Instrumental Analitical Chemistry (Experimental methods), 1996.

پروژه آماده: بررسی بر هم کنش کالیکس آرن و مشتقات دی و تری بنزیلی آن با ملکول ید به روش اسپکتروفتومتری در حلال کلروفرم

 پروژه آماده: بررسی بر هم کنش کالیکس آرن و مشتقات دی و تری بنزیلی آن با ملکول ید به روش اسپکتروفتومتری در حلال کلروفرم (111 صفحه فایل ورد - Word)

چکیده:

   دامنه وسیعی از لیگاندهای ماکروسیکل قادر به برهم کنش با کاتیون ها، آنیونها و اجزای خنثی هستند که ماکروسیکل های سنتزی کالیکس از تراکم فنل و فرمالدئید حاصل شده است. ترکیبات کالیکس را به عنوان مدلی مناسب برای طراحی میزبان ماکروسیل ویژه معرفی کرده اند.

   در این پایان نامه بر هم کنش کالیکس(۴)آرن و مشتقات دی و تری بنزیلی آن با ملکول ید به روش اسپکتروفتومتری در حلال کلروفرم مورد مطالعه قرار گرفته است. وابستگی زمانی نوار انتقال بار حاصل در دما های مختلف مشخص شده است. همچنین ثابت های سرعت شبه مرتبه اول در دما های مختلف برای فراید تشکیل کمپلکس انتقال بار از اطلاعات جذب-زمان طیف های الکترون بدست آمده اند. پارامتر های فعالسازی با استفاده از تئوری های حالت گذار آیرینگ و نمودار های آرنیوس بدست آمده اند.

فهرست مطالب:

چکیده

فصل اول – مقدمه
1-کالیکسـارنها
1-1- تاریخچه
1-2- نامگذاری
1-3- مشخصات و خواص فیزیکی کالیکسارنها
1-3-1-
1-3-2-            جداسازی و تخلیص
1-3-3-            نقطه ذوب
1-4- خواص طیفی
1-4-1-               طیف NMR
1-4-2-               مادون قرمز
1-4-3-               ماورای بنفش
1-4-4- طیف جرمی
1-5- مطالعه تئوریک بر روی کنفورماسیون کالیکسارن
1-5-1- کنفورماسیون کالیکسارنها در محلول
1-6- سنتزکالیکس(4)آرن
1-6-1- سنتز یک مرحله ای در محیط اسیدی
1-6-2- سنتز یک مرحله ای در محیط بازی
1-6-3- سنتز چند مرحله ای
1-6-4- سنتز کالیکسارنهای غیرمتقارن و کایرال
1-7- مشتق سازی
1-7-1- مشتق سازی از موضع بالا
1-7-1-1- واکنش هالوژن دار کردن
1-7-1-2- واکنش نیتراسیون
1-7-1-3- واکنش اکسیداسیون
1-7-2- مشتق سازی از موضع پائین
1-7-2-1-واکنش استری کردن
1-7-2-2-  واکنش اتری کردن
1-8- کاربرد ترکیبات کالیکسارن

فصل دوم – تشکیل کمپلکس در کالیکسارنها
2- تشکیل کمپلکس در کالیکسارنها
2-1- تاثیر کنفورماسیون روی خواص کمپلکس کنندگی و یون دوستی کالیکس(4)آرن
2-2- دخالت حلال در مکانیسم واکنشها
2-3- سینتیک و مکانیسم واکنشهای ترکیبهای کوئوردیناسیون
2-3-1- عاملهای موثر بر سرعت واکنشها
2-3-2- روشهای اندازه گیری سرعت واکنش کمپلکسها
2-4- طیف سنجی فرابنفش و مرئی
2-4-1- قانون بیرلامبرت
2-4-2- طیف جذبی و جهشهای الکترونی
2-4-3- طیف جذبی انتقال بار

فصل سوم – بخش تجربی
3- روش تحقیق
3-1- مواد شیمیایی
3-2-   وسایل و تجهیزات مورد استفاده
3-3-   روش تهیه محلولها
3-4-    روش کار

فصل چهارم _ بحث و نتیجه گیری
4- بحث و نتیجه گیری
نمودارها
پیوست
مراجع

مقدمه:

۱-کالیکسـارنها

۱-۱- تاریخچه

   برای اولین بار در سال ۱۸۷۲ میلادی توسط بایر[۱] از واکنش بین فنل با فرمالدئید استخلافی در موقعیت پارا  در محیط اسیدی یا بازی کالیکسارن حاصل میشد که محصولی چسبناک و ناشناخته بود.]۱[ در آن سالها دستگاهها قادر به  تشخیص این مواد نبودند اما بایر آلمانی با اینکه موفق به خالص سازی و شناسائی توده ویسکوز حاصل نشده بود ولی در مقاله ای این واکنش ر ا ثبت کرد.

    در دهه ۱۹۶۰-۱۹۵۰ زینک[۲] و همکارانش از واکنش کاتالیست شده بازی پاراآلکیل فنل با فرمالدئید یک محصولی با حلقه چهار عضوی بدست آوردند.]۲[ آزمایشات کانفورت[۳] و همکارانش در همان سالها محصولات زینک را که شامل مخلوطی از ترکیبات حلقوی بود، نشان داد]۳[

    سرانجام گوتچه[۴] و همکارانش در دهه ۷۰ ]۴[ بعد از این مخلوط حلقه های ۴ تایی ، ۶ تایی و ۸ تایی را شناسایی کردند ]۵ [و در دهه ۸۰ پاراتر سیو بوتیل کالیکس(۴)آرن ]۶ [و پارا- ترسیو بوتیل کالیس(۶)آرن ]۷[ و پارا ترسیو بوتیل کالیکس(۸)آرن ]۸[ را توانستند بدست  آورند. شکلهای ۱و ۲ پارا ترسیو بوتیل کالیکسارنهای با حلقه های متفاوت را نشان میدهد.